文章来源:中国沥青路面网
沥青作为一种应用非常广泛的道路工程材料,为路面长期正常使用提供必不可少的性能,如防渗、防漏,稳定性、柔韧性以及路面的平稳性等。然而由于沥青自身结构的特征,决定了它对温度、荷载作用等因素较为敏感,缺乏优良的工程性能,弹性和耐老化性能较差。将普通沥青进行改性后,能明显弥补其多项性能缺陷,最具有代表性的就是加入高聚物的方法,采用一定的技术手段使基质沥青与改性剂共混,从而得到一种全新的、优性能的改性沥青。
SBS是一种聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯嵌段式聚合物,既具有橡胶的弹性,又有树脂的热塑性,因而具有弹性好、抗拉强度高、低温变形性能好等优点。事实证明,普通沥青与聚合物共混改性能有效地改善沥青材料的挠性和抗永久变形能力、降低感温性,改性沥青道路的工程性能表现出明显的增强。目前我国60%以上的路用改性沥青均为SBS高聚物改性沥青,实际应用中SBS掺量一般为4%~5%,但由于SBS改性剂目前的市场价格偏高,国内尚无明确有效的方法检测改性沥青中SBS含量,促使部分厂家在生产SBS改性沥青的过程中为节约成本擅自减少SBS改性剂的掺量,使得实际生产出的SBS改性沥青性能指标并不合格,对诸多项目工程造成了不可逆的损失。本文将针对这一现状,基于傅里叶红外光谱检测技术及现有的一些测试方法,研究出一种能快速、精确检测出改性沥青中SBS含量的方法。
红外光谱法检测改性沥青中SBS含量原理
傅里叶红外光谱仪常用于对样品进行定性和定量分析,广泛应用于医药化工、石油、煤炭等领域。其入射光在经过不同的物质元素、官能团选择吸收后,反射光强度发生减弱,产生与透射吸收相类似的谱图,从而获得样品化学成分的结构信息,样品中某一官能团的数量越多,被吸收的入射光所占比例就越高,其对应的波长处转化为吸光度后所得到的峰值就越高,波峰就越明显。
目前大多数SBS改性沥青的生产方法均是将基质沥青与SBS改性剂物理混合,SBS改性剂掺入后并不与基质沥青发生化学反应,SBS改性沥青经红外分析后得到的红外光谱为基质沥青与SBS改性剂各自的红外光谱简单的物理叠加。根据Lambert-Beer定律,当一束平行的单色光通过溶液时,溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。利用此定律,将SBS改性剂视为溶质,基质沥青视为溶剂,SBS改性沥青则为溶液,其浓度即为SBS的含量。换言之,制成SBS改性沥青样品做红外分析,找出关联SBS改性剂和基质沥青的特征峰,并对其进行量化分析,便能得到一种测试SBS含量的计算方法。
本研究将基于两种品牌的基质沥青,通过制作不同SBS掺量的SBS改性沥青,对其做红外分析比较,探索出一个能反映出SBS含量的最佳标定参数,并以SBS含量——标定参数绘制一条标准曲线,供日后检测项目使用。
试验
原材料与仪器
原材料主要为壳牌沥青有限公司生产的YH-791-H型SBS改性剂、70号石油沥青,江苏宝利沥青股份有限公司提供的70号石油沥青,稳定剂,沥青溶剂。试验仪器主要为傅里叶红外光谱仪及上海佛鲁克公司生产的FM300高速剪切搅拌仪、电炉、烘箱、天平等。
样品制作与红外分析
将两种基质沥青置于180℃烘箱中加热软化,取出后用内掺法加入SBS改性剂用以制取SBS含量分别为2%、3%、4%、5%、6%的改性沥青,用玻璃棒搅拌至沥青中无明显大颗粒SBS后置于剪切搅拌仪搅拌90min,转速控制在4500r/min、剪切搅拌温度控制在180℃以防沥青发生老化,再加入SBS质量3%的稳定剂搅拌10min后放入175℃烘箱发育溶胀2h,即制得SBS改性沥青。取少量搅拌均匀的SBS改性沥青与CS2试剂相溶制成沥青溶液试样,待其完全溶解后滴于KBr窗片上,待试剂完全挥发后即可放入样品槽。傅里叶红外光谱仪需提前预热至少30min,试验时,将光谱采集区间设置为400~100000px-1,扫描次数为32次,分辨率为100px-1。
试验结果与分析
SBS改性剂与基质沥青的特征峰分析
SBS改性剂及两种基质沥青的特征峰对比图,可以看出SBS在24175px-1、24775px-1、17475px-1处出现明显的特征峰,且两种基质沥青在此三处波数附近无干扰峰,故选取吸光度值较高的24175px-1、17475px-1处特征峰作为考察对象;两种基质沥青于38000px-1、36525px-1、34425px-1处的吸收峰,对比可知SBS改性剂在38000px-1、36525px-1处附近亦有较明显的干扰吸收峰,而SBS改性剂在34425px-1处附近无明显的干扰吸收峰,故只选取34425px-1处波峰作为基质沥青的典型特征峰。
标定参数的确定及标准曲线绘制
以SBS含量为变量,通过数据处理找出一个标定参数作为响应量,以两者确定一条SBS含量与标定参数的标准曲线,以此标准曲线来测试改性沥青中SBS的含量。
李炜光等认为,SBS在红外吸收谱24175px-1处的吸光度值与SBS掺量线性关系良好,可作为计算SBS含量的依据。可见5种不同含量SBS改性沥青于两处的吸光度测试值的变异系数均明显偏高,且不稳定。随着SBS含量的增加,24175px-1和17475px-1处的吸光度A967、A699并无线性增长趋势,故单独将两处特征峰处吸光度用于标定SBS含量并不合理。究其原因,同一SBS含量所得特征峰吸光度测试值离散性偏高为沥青溶液薄膜样品厚度不均匀所致,且吸光度精确值仅为0.01,不够精确;24175px-1、17475px-1处吸光度与SBS含量不呈线性关系亦为样品的厚度带来影响。
根据Lambert-Beer定律,为消除样品厚度给测试结果带来的影响,增加测试精度,拟定SBS改性剂与基质沥青的特征峰面积比作为SBS含量的标定参数。不同含量SBS改性沥青所对应的特征峰面积比。可以看出,不同含量SBS沥青对应的S967/S1377与S699/S1377的变异系数均较小,两种沥青S967/S1377与S699/S1377的平均变异系数为3.14%和6.41%,表明测试结果有良好的稳定性。以SBS含量为横坐标,以S967/S1377与S699/S1377为纵坐标画标准曲线。两种种类沥青的SBS含量与S967/S1377均显示出较高的相关系数,原因是在改性沥青中,24175px-1处特征峰为SBS聚丁二烯C=C键振动所致,吸收峰强烈、稳定。对比S967/S1377与S699/S1377的变异系数,以及两者和SBS含量的相关系数可知,S967/S1377较适合作为SBS含量的标定参数。
看出,随着SBS含量的增大,S967/S1377值呈一条“反抛物线”类增长,相关系数仍有待提高,此类曲线不利于精确测定SBS含量,故此将标定参数S967/S1377拟改为S967/(S967/S1377),且考虑到要尽量减少相邻波峰的影响干扰,加上软件自带的特征峰面积计算方法可能带来的误差,在面积计算时手动输入起始点和终止点处的波数,使面积计算区间固定在波峰处前后300px-1。可见,两种沥青最终确定的标定参数S967/(S967/S1377)的平均变异系数为1.38%和1.29%,具有很好的稳定性,并与SBS含量具有极高的线性关系,相关系数分别为0.9991和0.9982,可用于测试SBS改性沥青中SBS的含量。
SBS含量标准曲线的验证
利用上述两条标准曲线及回归方程对壳牌、宝利SBS改性沥青中SBS含量进行反测,采用相对误差对测试结果表征测试精度,相关资料建议的相对误差应小于7.7%,本研究方法所达到的测试精度远满足于此,在绘制标准曲线后,整个试验检测过程用时不到半小时,可见由此方法确立的SBS含量快速检测方法是可行的。
结语
(1)在红外光谱分析基础上,24175px-1及34425px-1处附近吸收峰能分别作为SBS改性剂及基质沥青的典型特征峰。
(2)SBS改性沥青利用本研究方法所测S967/(S967/S1377)值具有很好的稳定性,且与SBS含量呈现出极好的线性关系,两者确立的标准曲线方程使实际测试结果的精度达98.98%,傅里叶红外光谱技术可实现SBS改性沥青中SBS含量的快速、精确检测。
(3)不同品种的改性沥青所对应标准曲线方程各不相同,在基质沥青种类不同的情况下,一条标准曲线方程不能通用。